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網(wǎng)站首頁(yè)食品檢驗(yàn)溼法消解過(guò)程和機(jī)理探討
陳慶勝 李敏
(廣(guǎng)州市蘿崗區(qū)疾病預防控制中心，廣(guǎng)東廣(guǎng)州，510530)近年來(lái)微波消解得到廣(guǎng)泛研究，各種消解方法比較的文章也層出不窮。筆者在長(zhǎng)期樣品前處理工作中，通過(guò)對(duì)溼法消解過(guò)程觀(guān)察，著重探討溼法消解過(guò)程機(jī)理，為溼法消解操作提供經(jīng)驗(yàn)參考。
1 溼法消解體系的選擇
1．1 溼法消解主要使用硝酸、高氯酸、硫酸、過(guò)氧化氫等，利用其酸性及氧化性破壞樣品結(jié)構(gòu)。酸的物理化學(xué)性質(zhì)如下：
其氧化性排序應(yīng)該為：高氯酸>硝酸>硫酸>過(guò)氧化氫
1．2 根據(jù)樣品基體的不同選擇合適的溼法消解體系。容易被氧化消解的樣品基體選擇用單一硝酸即可，難消解的可選擇硫酸一硝酸體系，硫酸一高氯酸一硝酸體系等
2 消解過(guò)程描述
以較難消解的食用油為例，選擇硫酸一高氯酸一硝酸體系進(jìn)行消解，探討溼法消解過(guò)程和作用機(jī)理，以達(dá)到快速、安全的消解要求。
取0．5g食用油樣品，加入硫酸2ml、高氯酸3ml、硝酸5ml，先低溫消解(電爐溫度約200℃)，待達(dá)到硝酸分解溫度、冒棕色煙且液面起大量泡沫，輕搖三角瓶等反應(yīng)平穩(wěn)後，置於平板電爐(400℃)升溫；待瓶內(nèi)液面起大量細(xì)泡沫並有反應(yīng)物中心，且出現(xiàn)少量白煙時(shí)，開(kāi)始搖動(dòng)三角瓶並滴加硝酸，控制滴加速度以調(diào)節(jié)三角瓶內(nèi)反應(yīng)速度，防止樣品炭化，也不可滴加太快使溫度降低反應(yīng)變慢。當(dāng)三角瓶內(nèi)液面出現(xiàn)均勻且較大泡沫時(shí)，溶液變透明，停止搖動(dòng)三角瓶，置於400℃升溫至冒高氯酸煙（白色濃煙），此時(shí)瓶內(nèi)液體有可能再出現(xiàn)棕黃色，這是難消解的有機(jī)物被消解的過(guò)程，繼續(xù)消解至冒硫酸煙（沉於瓶內(nèi)白煙)，這時(shí)瓶內(nèi)液體已經(jīng)澄清，所剩液體約2ml為硫酸，取下放冷定容。該消解過(guò)程處理單個(gè)樣品時(shí)間約20min，即使消解難以消解的食用油(0.5g)消耗硝酸不到10mL(約6～7mL)，高氯酸3mL，硫酸2mL。此消解過(guò)程中控制溫度及反應(yīng)速度需經(jīng)過(guò)一定的實(shí)驗(yàn)操作經(jīng)驗(yàn)積累，是做好溼法消解的難點(diǎn)。
3 硫酸- 高氯酸-硝酸體系消解過(guò)程反應(yīng)機(jī)理探討
該體系消解反應(yīng)分三個(gè)過(guò)程，第一步以硝酸為消解主體(室溫到120℃)；第二步以高氯酸為消解主體(約140～200℃)，並與硝酸協(xié)同消解；第三步以硫酸為消解主體(約200～290℃)。下面分步探討硫酸一高氯酸一硝酸體系消解過(guò)程。
第一步，硝酸為主體溫度下的消解，從室溫升到約120℃，此過(guò)程中隨著溫度升高，硝酸的氧化性增強(qiáng)，達(dá)到硝酸分解溫度時(shí)反應(yīng)加速進(jìn)行，冒大量棕色煙，其中易消解的有機(jī)物先被消解，部分粉末狀樣品和低碳有機(jī)物此階段可能會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，這時(shí)需輕搖三角瓶控制反應(yīng)溫度和速度，以免樣品溢出三角瓶。
第二步，高氯酸為主體溫度下(約150～200℃)與硝酸共同作用的消解，隨著硝酸的蒸發(fā)，溶液溫度由以硝酸為主體的溫度升高到以高氯酸為主體的溫度。這時(shí)濃熱高氯酸體現(xiàn)出其強(qiáng)氧化性，由於高溫氧化過(guò)程，有機(jī)物易脫水炭化，所以要滴加硝酸以補充氧化劑，並可以控制溫度。此時(shí)氧化反應(yīng)相當(dāng)劇烈，控制滴加硝酸，即使難以消解的食用油，用約1～2mL硝酸均可消解至溶液透明，但此時(shí)溶液內(nèi)的有機(jī)物並未消解完全。
第三步，硫酸為主溫度下的消解約200到290℃。該階段隨著高氯酸的消解消耗和揮發(fā)，溫度升高到以硫酸為主體的溫度，高溫下硫酸與高氯酸共同作用將最後難消解有機(jī)物消解完全，並將高氯酸趕淨。
4 討論
用經(jīng)典的溼法消解樣品，在了解消解反應(yīng)過(guò)程機(jī)理的基礎(chǔ)上處理樣品，同樣可以達(dá)到快速、安全的要求。難以消解的食用油僅需硫酸2mL，高氯酸3mL，硝酸不到10mL，20個(gè)樣品消解處理時(shí)間約2.5小時(shí)。相對(duì)微波消解等方法優(yōu)點(diǎn)在於，可憑經(jīng)驗(yàn)控制溫度和反應(yīng)速度，可以對(duì)應(yīng)不同基體樣品同時(shí)消解，樣品處理速度快，方法設(shè)備普及，試劑消耗少，實(shí)際工作中可以和其他方法互補使用。但溼法消解工作強(qiáng)度度大，若通風(fēng)條件不好長(zhǎng)期操作會(huì)影響操作員健康。
樣品基體不同，消解時(shí)酸的選擇和加入順序也不同，例如乳製品選擇硫酸-硝酸體系，應(yīng)先加硝酸再加硫酸，否者被炭化包裹，消解不易進(jìn)行。香精等低碳有機(jī)機(jī)體只能先加硝酸消解。食用油消解要先加硫酸，再加硝酸、高氯酸，否則先加硝酸易形成硝酸甘油脂類(lèi)，易爆燃；如先加高氯酸再加硝酸、硫酸不用加熱即可能引起爆燃，所以在溼法消解時(shí)要注意消解用酸的選擇和加入順序。
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